Рођена је у Смедереву 1888. године. Била је трећа кћерка Косте Цветковића, јорганџије, и Милке, домаћице. Неколико година након њеног рођења, породица Цветковић преселила се у Београд. Већ следећи податак чини биографију Наталије Цветковић посебном за тадашња схватања: 1900. године постаје ученица у Српској цртачкој и сликарској школи Ристе и Бете Вукановић. Са сигурношћу се може претпоставити да су њени родитељи били свесни како околина гледа на жене које желе да раде нешто што им, по важећим правилима, не приличи. Па ипак, они су дванаестогодишњу Наталију уписали да учи сликање, очигледно не желећи да спутавају кћеркину даровитост показану у дотадашњем школовању.

Истина, те године у Српску цртачку и сликарску школу уписало се више госпођица него икад. Можда и зато што су након смрти Кирила Кутлика, оснивача школе, управитељи постали Риста и Бета Вукановић, па је и сама чињеница да ће женско одељење водити жена утицала и на повећање броја полазница: сликарство је, наравно, и даље било на листи неприличних занимања за жену.

У школи Вукановића Наталија Цветковић провела је пет година. То је тада била једина установа намењена уметничком школовању младих. Практични део програма предавали су Риста и Бета Вукановић, а теоријску наставу признати стручњаци у тим областима: професор Светозар Зорић, др Војислав Ђорђевић, др Брана Петронијевић и академик Михаило Валтровић. Школа је пружала солидно знање, а циљ је био припрема за стране академије - како је писало у школском извештају.

Иако је школа била уважавана, нарочито зато што је младој господи омогућавала жељено образовање, на резултате рада њених ученица гледало се с омаловажавањем. С обзиром на то да се на бављење сликарством госпођица гледало као на забаву, за разлику од младе господе којима је то позив, сматрало се да на ту њихову делатност не треба посебно обраћати пажњу - било је довољно само похвално је поменути. Ипак, квалитет је немогуће не уочити, па је тако извештач „Бранковог кола” са школске изложбе 1902. године оценио: „У женском одељењу веома су нас изненадили радови једне младе госпођице од четрнаест-петнаест година. То је Наталија Цветковићева.” Следеће године, такође на изложби школе, уследила је још ласкавија оцена. Ђорђе Крстић, уважени сликар и наставник реалке, као изасланик Ђорђа Генчића, министра културе, присуствовао је изложби (зна се да је Риста Вукановић замолио министра да пошаље неког на изложбу, па се удовољење његовој молби сматра доказом угледа ове школе) и у делу извештаја који је посветио ученицима, на првом месту поменуо је Наталију, а о њеним радовима највише је говорио: „Не смем пропустити да с похвалом признам да су цртежи госпођице Наталије Цветковићеве са сигурним и озбиљним потезима и лакоћом изведени. Кад гледалац разгледа и њене колорисане радове који су са истом слободом и успехом изведени, мора јој без устезања признати вредноћу и дар... Исту такву пажњу заслужује и њен рад на корицама једног албума.”

Последње године Наталијиног школовања у школи Вукановићевих, одржана је у Београду најзначајнија и дотад највећа ликовна манифестација на Балкану: Прва уметничка изложба. Од тридесетак ђака Српске сликарске и цртачке школе изабрано је пет. Међу њима била је и Наталија Цветковић, најмлађи излагач на изложби. Шта је и колико је излагала не зна се зато што су у каталогу под „Српска уметничка омладина на школовању”, група у којој је Наталија излагала, наведена само имена учесника и центри учења.

Утисци с Прве изложбе и сусрет с младим уметницима који су учили сликарство у Минхену, покренули су маштања Наталије Цветковић о даљем школовању. Али, како? На материјалну помоћ породице није могла да рачуна, државне стипендије тада нису радо додељиване, а ученицама само у изузетним случајевима. Помогли су јој професори: предложили су јој да се пријави на конкурс Министарства народне привреде за усавршавање занатлија у Минхену на коме је, осим једног столара, бравара, керамичара и грађевинара, требало да се изабере и једна „питомица за орнаментику мустара (за женске вештачке радове)”. Међу деветнаест кандидаткиња за ову последњу стипендију изабрали су Наталију Цветковић. Одређена јој је месечна школарина од 150 динара у злату током четири године и новац за путне трошкове, што јој је омогућавало пристојан живот.

Наталија је желела да усавршава сликарство, али женама тада није био дозвољен приступ у Уметничку академију и зато је прихватила ту једину могућност и пријавила се на конкурс за Кунстгевербешуле у Минхену. Да ли да ублажи жељу за знањем које јој је било ускраћено, тек, Наталија је купила разгледницу испред зграде у коју никада неће ући. На полеђини је написала: „За успомену кад сам први пут угледала Нову академију.” Била је одушевљена Минхеном, његовим музејима и галеријама, али веома разочарана оним што јој је пружала школа коју је похађала. Инсистирало се на вештини цртања и осталим предметима које је Наталија одавно усавршила, а највише на занатству. Њене амбиције биле су веће. Да је желела да постане сликар, било је очигледно и по начину на који се потписивала: испод свог имена с поносом је додавала студ. арт.

Из писама професора Светозара Зорића сазнало се да му се Наталија више пута жалила због школског програма. Иначе, Наталијина писма нису сачувана. Професоров одговор с почетка 1907. године није могао да је утеши: „Ви сте ми се пре мало више од године дана тужили да Вам не годи оно што се предаје у школи. У оно доба ја сам мислио да је томе узрок што сте тек почели и да ћете доцније добити такве радове који ће Вас задовољити. Тешио сам Вас тиме што сам Вам препоручивао да идете паралелно у неку приватну школу за сликарство, где бисте унеколико могли надокнадити оно што Вам у школи недостаје. Али и то Вам изгледа није дало повољне резултате.”

Диплому учитељице цртања стекла је на крају седмог семестра 1908. године, а још годину дана обезбеђене државне стипендије није желела да потроши на школу у којој није имала шта да научи. Професор Зорић саветовао јој је да оде у Берлин, али, нови уметнички центар био је Париз. И, Наталија Цветковић кренула је у нову престоницу света у коју пре ње није крочио још нико од београдских уметника. Могуће је да се на овај корак одважила због велике амбиције, радозналости или потребе за новим сазнањима, или због нечег што никад нећемо сазнати зато што трагова који би указали на одговор - нема. Нема показатеља ни како се снашла у Паризу. Шестомесечно усавршавање на Академији Жулијан вероватно је донекле ублажило њено незадовољство минхенским образовањем. Сачувана је дописница с репродукцијом Манеове „Олимпије” из Лувра, што говори да је импресионисти нису оставили равнодушном.

Повратак у Београд значио је и повратак у стварност: запослила се као наставница цртања у Општој мушкој занатској школи како би имала од чега да живи. Плата је била невелика, али јој је омогућавала да брине о родитељима и да испуни захтев околине: у породици с више кћери једна остаје у кући, неудата, да се стара о родитељима.

Породица Цветковић одувек је живела скромно, али по њима се то није примећивало. Сестре су саме шиле и везле одећу која је изгледала боље него што су им дозвољавале материјалне могућности. Старија сестра Даринка била је једна од најбољих београдских фризерки. Улепшавала је глумице, супруге министара, генерала - све виђеније Београђанке. Наталији је правила раскошне пунђе и шила маштовите шешире: сламнате, од чоје, плитке, дубоке, са чипком, са сатенском траком, са цветом... На сачуваним фотографијама види се Наталијина наклоност модерном свету: њена одећа је по европској моди, хаљине су беле, украшене чипком, блузе пуне карнерића. Сликала се обично поред сточића прекривеног пиротским ћилимом или неким сличним обележјем балканског простора. У одећи по европској моди Наталија делује као да не припада ни том времену ни средини у којој је морала да живи.

Као школована сликарка, Наталија Цветковић је у Сомбору, 1910. године, на Првој српској уметничкој изложби изложила само један рад. Могуће и зато што је ова изложба, одржана у тадашњој Аустро-Угарској, имала првенствено национални карактер. Следећа изложба на којој је учествовала била је Четврта изложба, одржана 1912. године, непосредно пре Балканских ратова. Изложила је три слике: једну великог формата, што до тада није чинила, и две потпуно других тема од оних с којима се до тада појављивала. Излагала је у групи Одељења пријављених уметника „Ладе”, групи која још није стекла право на чланство у овом удружењу. Критичар Коста Страјнић приметио је: „Вриједно је споменути и Одељење пријављених умјетника међу којима се угодно доима Никола Бешевић и Наталија Цветковићева занимљивом техником сликања.” Сама сликарка у свом дневнику 1. јуна овако је прокоментарисала учешће на изложби: „Изложила сам радове на Четвртој изложби, и ја сам задовољна. Задовољна сам стога што су добри између осталих, а нарочито стога што су сопствено моји. Нисам по техници ни једном сликару следовала а с радом ’Спрема лекцију’ и идејом.”

Дневник Наталије Цветковић сачуван је у Војном музеју у Београду. То, у ствари, није посебна свеска намењена дневничким белешкама, већ вежбанка за француски језик у којој је од 1911. до 1913. године записивала своје мисли.

Из приватног живота Наталије Цветковић треба поменути још и да је током Балканских ратова била добровољна болничарка, да је Први светски рат провела у Београду, и да је током тих година издржавала породицу давањем приватних часова немачког језика и сликања. После ослобођења, учествовала је у оснивању Удружења ликовних уметника у Београду, затим је постала члан Друштва српских уметника „Лада”, а потом и његов секретар. На Петој изложби „Ладе”, сад као пуноправни члан, изложила је 23 уља и акварела. Али, новине о томе нису писале због штрајка штампара. Ништа необично кад је у питању Наталија! Уосталом, ни до тада критичари нису обраћали пажњу на њене радове онолико колико су они заслуживали.

Престала је да се бави акварелом некако баш након критике њених радова на Петој изложби одржаној 1922. године. Иако су их хвалили, напоменули су да за лирске пејзаже наших акварелиста више није било озбиљнијег занимања. Сада се зна да по вредности коју је постигла у акварелу, Наталија Цветковић заузима једно од првих места у српској уметности свога времена. Да ли то тадашњи критичари нису могли да знају? Могуће да је њен повратак уљаном сликарству после десетогодишње паузе изазван и потребом за зарадом и успехом: та техника пружала је више наде за успех и обећавала бољи материјални положај.

Портрете које је тада радила показала је на Једанаестој изложби „Ладе” 1928. године. Била је то њена последња изложба. Забележено је да се „нежно и непосредно Цветковићева до сада доказала као акварелиста, док на овој изложби са уљаним портретима чини једно пријатно изненађење”. У златносмеђем и седефноружичастом „Портрету Олге с лутком” наслућује се интимистичко-поетска струја у уметности четврте деценије прошлог века. Била је то њена последња слика. Исцрпљену малокрвношћу, покосио ју је грип два месеца по затварању изложбе, 1928. године. Није имала ни 40 година.

Штампа није објавила смрт Наталије Цветковић. Уз податак кад је умрла, у књизи записника са седница „Ладе” пише и да су чланови послали венац и били на сахрани. На једини знак топлине указује податак да је венац био од природног цвећа с белим тракама.

Има се утисак да је Наталија Цветковић сликала, дакле, радила оно што воли, само онолико и како су јој околности дозвољавале, али никада није одустајала од уметности. Ако није имала новца за уљане боје, радила је аквареле; ако јој је рад у школи одузимао много времена па није имала снаге за велика платна, забележила је своју идеју цртежом. Увек се прилагођавала датим околностима и остваривала своје снове.

Највише је сликала и цртала пејзаже, портрете и фигуре људи. Природа на њеним радовима је као разгледница, пејзаж без људи, и то готово по правилу природа која ће заувек изгледати тако како ју је забележила њена четкица. Исто важи и за грађевине које је овековечила. Дунав ће, зар не, увек бити широк, непрегледан и моћан, спона између земље и светлог неба као што га је Наталија насликала на платну „Са Дунава И”, а канали Венеције увек ће бити уски, оивичени витким, збијеним палатама и наткриљени лучним мостовима као што је, на пример, на платну „Венеција II”. Од овог правила одступа слика „Београд (Поглед на Саву са срушеним мостом)” из 1914. године. Међутим, иако ју је забележила, Наталија није дозволила да стварност наруши вечни поредак пејзажа: срушени мост једва да је видљив и на њега скреће пажњу више наслов него детаљ са слике.

Међу бројним портретима нема ниједног аутопортрета. Цртежи „Сликарка”, „Ученице сликарске школе” и „Штафелај”, настали на самом почетку каријере, приказују колегинице из школе Вукановићевих. Међу портретима су и „Моја мати” и „Мој отац”. Сликаркин зет оценио је да је мајку насликала као краљицу, а оца као аласа. На женским портретима, којих је највише, су рођака Зорка Петровић, сестра Дара, другарице Милица Бешевић и Мара Лукић, Ана Ракић... Наталија је, осим њихових ликова, с посебном пажњом сликала и њихову одећу. Сатенске хаљине, крзно, накит, узани дамски костими, шешири, траке у коси говоре и о сликаркиним модним склоностима.

Највише модних детаља било је на акварелу „Калемегдан” из 1919. године, уништеном приликом бомбардовања Београда у Другом светском рату. Међу сачуваним скицама за овај рад су и детаљна разрада женских ципела и женска фигура са шеширом цртана с леђа, што указује да је Наталија посебно желела да истакне модне детаље. „Калемегдан” је Наталија сликала у стану, а не на Калемегдану: поређала је столице по соби, позвала комшинице, другарице и рођаке да одглуме сцену коју је замислила, и тако уштедела новац за професионалне моделе.

Жене на њеним сликама увек нешто раде: шију, везу, пеглају, спремају. Оне су замишљене, тужне или сетне. Оне су онакве какве се с почетка прошлог века очекивало да буду. Међутим, има један рад који се разликује: уље на платну „При тоалети” из 1912. године. Млада жена - позирала је Даринка Трпковић, Наталијина пријатељица - распуштене таласасте дуге косе облачи се скривена иза паравана. Она је у свиленом комбинезону чија је једна нараменица спала с рамена, намешта једну чарапу, другу још није обукла, а причврстиће их ружичастим подвезицама које су на поду. У време кад је лепота косе и све што она може да побуди била прикривена строгим пунђама, распуштена коса била је за јавност симбол забрањене сексуалности. Интимно рубље, нараменица и подвезице су нешто што никако није смело да се види изван спаваће собе. С обзиром на то да се зна да су њени женски актови лишени еротике, а да се мушким актом бавила само на нивоу скица током школовања у Минхену и никада више ни у којој другој форми, необично је како се то Наталија „дрзнула” да наслика платно „При тоалети”.

Садашњи историчари уметности Наталију Цветковић убрајају у заборављене сликаре. Неколико година након њене смрти „Лада” се оглушила о апел једног новинара да се приреди изложба њених радова. Тек од седамдесетих година прошлог века Наталијин рад постаје део свих општих прегледа српске модерне уметности. Тада је објављена и прва детаљна студија о њеном животу, а написала ју је Драга Панић за каталог Ретроспективне изложбе слика, акварела и цртежа у Музеју савремене уметности 1974. године. То је била њена прва ретроспективна, а уједно и прва самостална изложба. Друга је одржана у Музеју у Смедереву, 2001. године. Пре две године објављена је и монографија о Наталији Цветковић. За библиотеку „Жене у српској уметности” издавача „Топy”, написала ју је Симона Чупић.